制革廢水是制革生產(chǎn)過(guò)程中排出的廢水（制革生產(chǎn)可分為濕操作與干操作兩部分。濕操作包括準(zhǔn)備工段和鞣制工段；干操作就是整飾工段。制革廢水主要來(lái)自濕操作準(zhǔn)備工段和鞣制工段：浸水脫脂及其洗水、脫毛脫灰及其洗水、浸酸鉻鞣及其洗水、染色加脂及其洗水和其他污水。）通常把動(dòng)物皮用鹽腌或用水浸泡，使其膨潤(rùn)，加石灰、去肉、脫堿，然后用丹寧或鉻，鞣制加脂軟化，最后染色加工制成皮革。整個(gè)制革過(guò)程中鹽腌皮每千克產(chǎn)生廢水600~700L，水質(zhì)隨工廠規(guī)模、原皮種類(lèi)及鞣制方法而異。制革廠廢水排放量大、pH值高、色度高、污染物種類(lèi)繁多、成分復(fù)雜。主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質(zhì)、皮屑、懸浮物、硫化物、丹寧、木質(zhì)素、無(wú)機(jī)鹽、油類(lèi)、表面活性劑、染料以及樹(shù)脂等。

傳統(tǒng)的制革廢水處理技術(shù)是將各工序廢水收集混合，采用物理、化學(xué)、生物等手段集中處理，把廢水中的油脂、蛋白質(zhì)和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費(fèi)資源，投資高，且生皮加工過(guò)程中脫毛浸灰工段產(chǎn)生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產(chǎn)生的廢鉻液，對(duì)處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液?jiǎn)为?dú)處理、綜合廢水統(tǒng)一處理”，工藝路線，將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進(jìn)行處理并回收有價(jià)值的資源，然后與其他廢水混合統(tǒng)一處理。但對(duì)于小型制革廠采用這種方法，工藝流程長(zhǎng)、費(fèi)用高，仍可進(jìn)行集中處理。

一、單項(xiàng)廢水處理技術(shù)

1.1 脫脂廢水

脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調(diào)pH值至3~4進(jìn)行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40~60t下靜置2-3h，油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達(dá)95%，去除CODcr90%以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃度為8-10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1g/L。回收后的油脂經(jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。

1.2 浸灰脫毛廢水

浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28％、總S2-的93％、總SS的70％。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負(fù)壓條件下，加H2SO4調(diào)pH值至4-4.5，產(chǎn)生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90％以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。

1.3 鉻鞣廢水

鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質(zhì)量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國(guó)內(nèi)90％的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時(shí)pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99％，出水鉻的質(zhì)量濃度小于1mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會(huì)影響鞣制效果。

二、綜合廢水處理技術(shù)

制革廢水中污染物組成復(fù)雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國(guó)內(nèi)制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法，此法投資省，運(yùn)行費(fèi)用低，能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

2.1 生化處理工藝

①預(yù)處理系統(tǒng)
主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機(jī)物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來(lái)調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)；去除SS、懸浮物；削減部分污染負(fù)荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。

制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解。在生物處理前，用臭氧來(lái)氧化廢水，將這些高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低分子形式，甚至是容易消化的簡(jiǎn)單的生物機(jī)體，從而提高生物的可降解性。試驗(yàn)證明經(jīng)過(guò)臭氧處理，制革廢水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。在生物處理前先進(jìn)行水解酸化，將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，極大的提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項(xiàng)技術(shù)與傳統(tǒng)物化預(yù)處理技術(shù)相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過(guò)程中的泡沫問(wèn)題，且產(chǎn)泥量少，為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。

②生物處理系統(tǒng)
制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000-4000mg/L，ρ(BOD5)為1000-2000mg/L，屬于高濃度有機(jī)廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3-0.6，適宜于進(jìn)行生物處理。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見(jiàn)下表。

要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質(zhì)特點(diǎn)，還要兼顧處理水量、處理要求和場(chǎng)地面積等因素。從上表看出， 目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。制革廢水水量水質(zhì)波動(dòng)大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機(jī)物及鉻和硫化物帶來(lái)的毒性問(wèn)題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負(fù)荷，且能適應(yīng)高鹽度對(duì)微生物產(chǎn)生的抑制作用，又能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使難降解有機(jī)物得到降解和無(wú)機(jī)化。氧化溝的運(yùn)行負(fù)荷非常低，處理效果好，且停留時(shí)間長(zhǎng)、稀釋能力強(qiáng)、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術(shù)。

但對(duì)于中、小型制革廠，因生產(chǎn)無(wú)一定規(guī)律或無(wú)足夠場(chǎng)地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運(yùn)行，具有理想推流的特點(diǎn)，且流程短；生物接觸氧化法對(duì)于水量、水質(zhì)的沖擊負(fù)荷有很強(qiáng)的耐沖擊能力，故制革廢水相對(duì)集中排放、水質(zhì)多變及負(fù)荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎(chǔ)上采用射流曝氣器進(jìn)行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術(shù)結(jié)合起來(lái)，兼具兩者特點(diǎn)；流化床和UASB工藝的負(fù)荷高，這些技術(shù)都有適合處理制革廢水的一方面，但應(yīng)用少，技術(shù)參數(shù)不全面，需要進(jìn)一步研究。

2.2 物化處理工藝

目前國(guó)內(nèi)用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內(nèi)電解等技術(shù)。用混凝劑物化處理，設(shè)備簡(jiǎn)單、管理方便，并適合于間歇操作。齊齊哈爾宏利達(dá)革制品廠，采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑，在pH值為7.5-8.5，沉淀時(shí)間60rain，F(xiàn)eS04的質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上，其優(yōu)點(diǎn)是處理成本低廉、避免二次污染，F(xiàn)eSO4在6-20℃時(shí)仍有較高的處理效果，溫度適應(yīng)范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。用酸浸粉煤灰和鼓風(fēng)爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS，CODcr，硫化物和鉻的去除率可達(dá)90%左右。此法的顯著特點(diǎn)是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費(fèi)用低。

內(nèi)電解法對(duì)廢水的處理是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。某皮革制品有限公司，日排放量100-120m3，采用以?xún)?nèi)電解為主的工藝，內(nèi)電解塔為固定床，陽(yáng)極的鐵屑填料經(jīng)特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結(jié)塊，使運(yùn)行效果更加穩(wěn)定，運(yùn)行中對(duì)pH值要求非常嚴(yán)格。經(jīng)過(guò)1年的運(yùn)行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%、89%、95%。此工藝特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制革企業(yè)，操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

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